1 脫硫后煤氣帶硫沫
脫硫系統(tǒng)在運(yùn)行過程中,脫硫塔作為氣液接觸裝置,普遍存在霧沫夾帶現(xiàn)象,只是嚴(yán)重程度不同而已。霧沫夾帶輕的系統(tǒng),對后工序基本沒有影響。霧沫夾帶嚴(yán)重的話,硫沫會帶到后系統(tǒng),出現(xiàn)壓縮機(jī)一段氣閥堵硫沫,一段水冷器換熱管被硫黃堵塞的現(xiàn)象。
脫硫塔的霧沫夾帶不同于其它的氣液接觸裝置。霧沫中攜帶的硫沫粘著性強(qiáng)而流動性差。在霧沫分離的過程中,硫沫容易粘附在分離裝置等的表面上。
脫硫塔塔頂不安裝除沫器,如果發(fā)生霧沫夾帶的話,對后工序影響比較大。如果采用旋流板、絲網(wǎng)類除沫器的話,粘附硫沫后阻力會增大。在塔頂液體分布器上面加裝一段填料的話,有***的效果。需要注意的是,如果填料表面得不到液體的沖刷也存在硫堵的的問題。如果使用折流板除沫器情況會相對好一些,但要根據(jù)脫硫塔的空塔氣速對折流板的間距和角度認(rèn)真核算。間距大而角度小了分離效果不好,間距小而角度大了阻力大且有吹翻的可能。在脫硫塔后加水洗塔,污水處理比較困難,含有脫硫液、硫沫的廢水沒辦法消化。而在脫硫后加一級電捕,確實(shí)能有效地除去夾帶的硫沫,但運(yùn)行周期偏短。一旦電暈極上粘附了硫沫,其除硫沫作用馬上消失,并且電極絲的清洗工作量也是很大的。
由此看來,被動地應(yīng)付霧沫夾帶問題,采用折流板除沫器還是***選擇。而要***解決帶硫沫問題還得從源頭上想辦法。氣體中帶硫沫的原因有如下幾個:一是脫硫塔空塔氣速高,否則夾帶量就小;二是脫硫液副鹽含量高,造成脫硫液易起泡;三是脫硫貧液的懸浮硫高,造成泡沫中含大量的硫沫。而這三種情況在大多數(shù)時候是同時存在的。而這一系列問題的發(fā)生是由于整個系統(tǒng)存在先天不足造成的,與生產(chǎn)管理和工人的操作沒有多大關(guān)系。
2 副鹽的積累
脫硫液中的副鹽主要是NaSCN、Na2S2O3、Na2SO4,其中NaSCN是由于原料氣中含有在煤制氣過程中生成的HCN,在脫硫過程中生成NaSCN存在于脫硫液中,NaSCN的生成過程是不可控的。NaSCN還能進(jìn)一步氧化成Na2SO4。脫硫液在再生過程中有Na2S2O3生成,這一副反應(yīng)是脫硫過程中可控的副反應(yīng)。Na2S2O3進(jìn)一步氧化也生成Na2SO4,脫硫液中Na2SO4含量的高低與脫硫液中Na2S2O3、 NaSCN的生成量有關(guān)。
再有就是煤氣中的焦油除不盡,會與脫硫液發(fā)生皂化反應(yīng),導(dǎo)致脫液起泡。這一點(diǎn)已引起大多數(shù)的廠家的注意,不再贅述。
脫硫液再生過程中生成Na2S2O3的副反應(yīng)與再生溫度、脫硫液的PH值、富液槽(有的叫反應(yīng)槽)停留時間有關(guān)。再生溫度高的原因是進(jìn)脫硫塔煤氣溫度高,需要考慮冷卻塔降溫效果。脫硫液實(shí)際上是Na2CO3-NaHCO3的緩沖溶液,PH值高了自然會多吸收煤氣中的CO2,因而脫硫液的PH值不會太高。反而是副鹽含量高了以后脫硫液的PH值會低。富液槽停留時間短說明富液槽太小了,需要對富液槽進(jìn)行改造,增大富液槽容積。
再一個就是熔硫過程,在熔硫過程中到底發(fā)生了什么反應(yīng),目前還沒***的文獻(xiàn)發(fā)布可信的分析。但大家可以達(dá)成的共識是熔硫后的廢液補(bǔ)入系統(tǒng)后對系統(tǒng)的沖擊很大,并且補(bǔ)入貧液槽和補(bǔ)入富液槽變化不大。因此不少廠家都在熔硫廢液的處理上想辦法,什么沉淀、過濾、降溫等,效果也是喜憂參半。
以上這些做法只能控制副反應(yīng)的發(fā)生量,并不能***副反應(yīng)的發(fā)生。即使堿液脫硫裝置設(shè)備相互配套了,生產(chǎn)運(yùn)行控制好了,只能是把副反應(yīng)的量降低,并不能做到不發(fā)生副反應(yīng)。并且按照物質(zhì)不滅的原則,脫硫液中的副鹽只會越積越多,不會消失。有的單位副鹽積累到***程度,采取相應(yīng)的措施后,用一段時間的調(diào)整就能使系統(tǒng)恢復(fù)正常,試問副鹽去哪兒了?如果沒有提取副鹽的裝置的話。結(jié)論應(yīng)該是彼此心照不宣吧!
至于如何控制住副鹽的積累,無非是帶出系統(tǒng)。有幾家脫硫運(yùn)行比較穩(wěn)定,沒有副鹽的積累的單位,有一點(diǎn)共性的東西值得大家思考,他們不煉硫黃,而是將硫膏過濾后直接賣掉了。其實(shí)這也是變相的一種置換。
即使不考慮賣硫膏,也應(yīng)該考慮把硫沫過濾后再進(jìn)行熔硫。這樣廢液量大大減少了,處理起來也好辦一些。鍋爐有煙氣脫硫裝置的可以噴到燃料煤上燒掉,有煤球裝置的也可以加在原料煤里回爐,污水處理裝置能力夠的話也可送污水處理。
副鹽的積累會造成脫硫液的比重增加,新鮮的脫硫液比重一般的1.1g/L以下,比重超過1.2g/L脫硫的運(yùn)行狀況就會惡化。用普通的比重計就可測量,也比較方便。
3 硫容與富液槽/再生槽容積
硫容高低能夠反映出脫硫液狀況的好壞,但目前認(rèn)識上可能存在一個誤區(qū),即片面地追求高硫容。脫硫的目的是把煤氣中的硫化氫降到設(shè)定的指標(biāo),比方說氮肥肥行業(yè)半水煤氣脫硫出口H2S的指標(biāo)是0.068g/Nm3,達(dá)到指標(biāo)是主要的。不能僅僅為了提高硫容而提高堿度、提高催化劑濃度,因?yàn)檫@樣做***保證有相應(yīng)的富液槽停留時間與之相匹配。高硫容意味著富液中的高NaHS含量,如果沒有相應(yīng)的富液槽停留時間與之相匹配,富液中的NaHS不能在富液槽中充分氧化,在經(jīng)過噴射再生時接觸大量的空氣,就會發(fā)生生成Na2S2O3的副反應(yīng)。
另外當(dāng)富液槽停留時間條件較好的話,可以控制脫硫液的高硫容,這樣可以降低脫硫液的循環(huán)量,但是這又存在一個液氣比和噴淋密度是否滿足要求的問題,如果噴淋密度太小,不能將脫硫過程中形成的硫沫以及貧液帶入的懸浮硫沖刷下去,日積月累就會導(dǎo)致堵塔現(xiàn)象的發(fā)生。
富液槽停時間重視程度不夠,如果富液槽容積太小,導(dǎo)致副反應(yīng)大量發(fā)生。就會造成脫硫效率下降,為了保證脫硫指標(biāo),只能被迫增加循環(huán)量,這樣一來富液槽停留時間更短,形成惡性循環(huán)。富液槽的改造投資并不大,但卻能夠解決大問題。
再生槽是脫硫劑恢復(fù)攜氧量和HS-氧化成S的設(shè)備,同時實(shí)現(xiàn)硫泡沫的浮選。如果再生槽偏小的話,不僅脫硫液再生不好,而且會造成貧液懸浮硫高。另外再生槽的體積指的是純粹氣液接觸的體積。對于噴射再生槽,不包括環(huán)形槽貧液的體積。
富液槽/再生槽停留時間參考值15±5min,這一點(diǎn)可能與通常的看法不太一致。
4 堵塔
采用堿液脫硫后,當(dāng)前比較普遍存在的問題是堵塔??墒?,我們回顧一下,在九十年代初這一矛盾并不突出,一方面是部分廠家還在采用氨水脫硫,采用堿液脫硫的廠家少。另一方面是當(dāng)時堿液脫硫的廠家堵塔的問題也確實(shí)不像現(xiàn)在這么突出。
脫硫塔堵塔成為普遍問題是在2000年前后,由于化肥行業(yè)的大發(fā)展,無煙煤供應(yīng)開始緊張,價格開始上漲?;势髽I(yè)為了降低生產(chǎn)成本,造氣燒高硫煤成為主流。再加上一些企業(yè)對脫硫重視不夠,生產(chǎn)規(guī)模不斷擴(kuò)大卻未對脫硫系統(tǒng)做相應(yīng)的改造。最終導(dǎo)致了脫硫系統(tǒng)高負(fù)荷甚至超負(fù)荷運(yùn)行。因而脫硫堵塔現(xiàn)象也逐漸成為“主流”,不堵塔的反而成為少數(shù)了。
最近幾年各方面在如何解決堵塔問題上也做了大量了償試。熔硫殘液處理、液體分布器改造、塔填料由規(guī)整填料改成散裝填料、換催化劑等等,最終該堵還是堵。目前一些廠采用了空塔噴淋的脫硫塔,是不用考慮堵塔的問題,但脫硫效率不高,只能做為預(yù)脫硫使用。
某單位的一塔250規(guī)整填料,Ф4200的塔過20000m3/h的氣量,進(jìn)口H2S=1.0~1.5g/Nm3。用了兩年阻力沒有明顯變化。后來氣量加到30000m3/h,進(jìn)口H2S=2.0~2.5g/Nm3。換成125規(guī)整填料,基本上也堅持不了一年。再后來換成了Ф76的塑料階梯環(huán),情況也沒有明顯的改善。
脫硫塔負(fù)荷小時作業(yè)周期長有如下幾方面的原因:1、塔本身有余量,即使發(fā)生堵塔傾向,在帶入物***的情況下,塔的通量維持的時間也較長。2、塔有余量的情況下,脫硫液的循環(huán)量也有相應(yīng)的余量,可以定期大循環(huán)量對填料進(jìn)行沖洗。3、進(jìn)口H2S高的話,在脫硫塔內(nèi)析硫就多,相應(yīng)增加硫堵的機(jī)率。4、在貧液懸浮硫***的前提下,脫硫系統(tǒng)循環(huán)量較滿,帶入塔內(nèi)的硫相對也多。
另外,脫硫系統(tǒng)在高負(fù)荷下運(yùn)行,再生不好、副鹽高、懸浮硫高的情況也更容易發(fā)生。這類情況出現(xiàn)后,對脫硫塔也造成不利影響。比如熔硫殘液處理不好等造成的懸浮硫高,容易堵液體分布器,造成填料局部液量小,起不到應(yīng)有的沖刷作用,也就很快堵掉了。
再有,如果脫硫塔在超負(fù)荷的情況下生產(chǎn),溶液循環(huán)量超過了液體分布器的設(shè)計液量,會造成液體分布不均,不僅起不到?jīng)_刷作用,還會因局部液量小而很快發(fā)生堵塞。
脫硫塔的阻力正常情況下與塔徑、塔負(fù)荷有關(guān)。新塔阻力上漲一般經(jīng)歷一個先慢后快再慢的過程。塔阻力有了明顯的變化以后,此時塔內(nèi)的氣液分布已經(jīng)發(fā)生了變化,部分填料已經(jīng)出現(xiàn)了堵塞。脫硫塔開始在比較大的負(fù)荷下工作,如上一節(jié)所述,阻力就會明顯地上漲。一般脫硫塔的阻力到80mmHg后系統(tǒng)運(yùn)行就很困難了,電耗升高不說,羅茨風(fēng)機(jī)出口壓力升高伴隨著溫度升高,如果風(fēng)機(jī)出口的冷卻塔能力不足的話,連整個工藝狀況也會惡化。阻力到100~120mmHg以上就***扒塔了。
5 扒塔與洗塔
扒塔是一項很繁重的工作,不僅勞動強(qiáng)度大,而且脫硫液對皮膚尤其是眼睛刺激性很大,扒一次填料,施工作業(yè)人員的眼睛得紅腫疼痛兩叁天。所以塔能不扒盡可能地不扒,能少扒一次少扒一次。另外就是扒填料之前要做好準(zhǔn)備工作,要有詳細(xì)的施工方案和、勞動保護(hù)措施。
大多數(shù)時候脫硫塔阻力大而被迫扒塔時,塔內(nèi)的填料還能用,并不用更新。這就要對塔內(nèi)填料進(jìn)行回收,清理一下重新裝到塔里。
有的單位扒塔工作做的很仔細(xì),把填料扒出來后,用水沖洗后再裝到塔里。這樣一來必然要消耗大量的水,沖填料的水往哪兒去也是個大問題。
對于脫硫塔如何扒填料,我想打個比方。家里的抽油煙機(jī)隔一段時間要清一次,擦得干干凈凈地,像新買的一樣,可是做完一頓飯后是不是還是這個樣子呢?
對于規(guī)整填料,可能現(xiàn)在用的很少了,首先明確一點(diǎn)就是不要按廠家要求的那樣新填料裝好后把打包帶剪斷,那樣的話扒塔的工作量就大了。在打包帶完好的情況下,塔內(nèi)用脫硫液邊沖邊扒,塔里的填料可以整塊地從人孔運(yùn)出來,少量散的也能分層規(guī)置規(guī)置單獨(dú)存放。扒出的填料不用水沖,直接放到一片干凈的場地晾干,摔打一下就行。用手提起來一塊感覺很輕,說明硫沫基本掉干凈了。散了的重新組成塊用打包帶打包。將填料重新組圓,就可以往塔里裝了。
散裝填料的扒裝工作量相對小一些,但對環(huán)境影響較大,因?yàn)樘盍弦獜男读峡装浅鰜?,這樣粘附的硫沫、帶出來的脫硫液要比扒規(guī)整填料多,弄得現(xiàn)場臟不說,關(guān)鍵是這些脫硫液和硫沫要污染環(huán)境。卸出來的填料現(xiàn)場抖一下,只要填料不被硫沫粘在一起,填料上的孔隙基本出來就行,不用非得用水沖出填料的本來面目。然后將填料直接裝袋,就可以重新裝到脫硫塔里了。
扒出來的填料重新裝了以后,從開車到系統(tǒng)加負(fù)荷這段時間可以大液量操作。此時氣量小,正適合大液量通過。通過大液量操作,可以使填料得到進(jìn)一步地清洗,這時候雖然氣量不大但再生槽硫泡沫很多。系統(tǒng)逐步加滿負(fù)荷后,對脫硫塔的阻力進(jìn)行認(rèn)真的測量,即驗(yàn)證了扒裝的效果,也為塔阻力的變化監(jiān)測留下了原始數(shù)據(jù)。
關(guān)于洗塔,脫硫塔阻力大了,現(xiàn)在也有一些不扒填料而對填料進(jìn)行塔內(nèi)清洗的做法,主要分二種。一種是不停車在線清洗,(當(dāng)然這種方法停車后也能用),但本人沒有做深入地了解,猜測可能是一種剝離劑、分散劑類的東西。另一種是停車后清洗,主要是利用硫化鈉溶解單質(zhì)硫的化學(xué)反應(yīng):
Na2S+Sx=Na2Sx+1
對于這種方式,可以明確的是:1、此反應(yīng)不僅能溶解硫沫,而且對結(jié)晶硫即熔硫后硫黃也能溶解,只是溶解速度要慢一些。2、此反應(yīng)的發(fā)生是Na2S溶解硫,而不是NaHS溶解硫。而脫硫液中硫化物是以Na2S形態(tài)還是以NaHS的形態(tài)存在取決于脫硫液的PH值。
具體操作起來要注意:1、要向系統(tǒng)投加硫化堿(Na2S),市場價不高,企業(yè)完全承受的起。脫硫液中存有的少量NaHS不夠用。2、投加硫化堿后,根據(jù)系統(tǒng)的PH值投加少量NaOH以提高脫硫液的PH值,PH值高了有利于反應(yīng)的發(fā)生。3、如果脫硫液存在鹽堵,當(dāng)以NaHCO3為主,提高脫硫液的PH值,也能起到溶解NaHCO3的作用。4、溶液的顏色與Na2Sx+1溶解的硫分子多少(即值大小)有關(guān)。隨x值升高,溶液顏色由橙色變?yōu)闂椉t??捎纱伺袛嘞此Ч?。5、停車洗塔,在洗塔過程中脫硫液***。
6 濕式氧化法催化劑
當(dāng)前脫硫催化劑市場可謂是百花齊放,各有特色。
栲膠脫硫:栲膠一般配合V2O5使用,由于栲膠有攜氧能力,在脫硫的過程中可以將HS-氧化為S、將V3+氧化為V5+,所以栲膠法可以脫高硫,但對富液槽停留時間有明確的要求。栲膠補(bǔ)入系統(tǒng)前需要熟化,否則容易起泡?,F(xiàn)在的KCA—改良栲膠,在制作過程中已經(jīng)熟化,且變價金屬鹽已經(jīng)加入,使用起要方便多了。但是用于脫高硫時還是加V2O5脫硫效率高一些。但栲膠脫硫不能脫除有機(jī)硫,所以想同時脫除有機(jī)硫的話,要加入***量的PDS。
PDS脫硫:PDS脫高硫的效果不是很好,因?yàn)镻DS本身沒有攜氧能力,只是對脫硫液的再生過程有催化作用,所以PDS脫硫?qū)Ω灰翰弁A魰r間沒有明確的要求。但是PDS脫有機(jī)硫的效果很明顯,用于半水煤氣脫硫,可以脫除40%左右的有機(jī)硫。如果脫硫負(fù)荷不高,采用PDS脫硫也是不錯的選擇。
MSQ脫硫:MSQ法***早是用于氨水脫硫,是硫酸錳-水楊酸、對苯二酚的氨水溶液。目前已經(jīng)用于堿液脫硫,產(chǎn)品性能也得到了提升,脫硫效果也不錯。但同樣沒有脫有機(jī)硫的作用。由于對苯二酚的攜氧作用,對再生停留時間也有要求。
A.D.A脫硫:該法堪稱堿液脫硫的經(jīng)典,所有的講解堿液脫硫的書籍都用它來舉例說明。其反應(yīng)機(jī)理與栲膠脫硫是一致的。但現(xiàn)在用的好像不太多,可能是受堵塔一說所累,實(shí)際上堵塔與用該催化劑沒多大關(guān)系。
DDS脫硫:DDS法脫硫開始使用才十幾年的時間,該法凈化度高,但不適合脫高硫,按廠家的說法是脫高硫時容易造成細(xì)菌死亡。用于變換氣脫硫或脫硫負(fù)荷不大的條件下是一種不錯的選擇,可以將出口H2S降到10mg/Nm3左右。
888脫硫:888法的具體成份雖然廠家沒有公開,但它實(shí)際上已經(jīng)不是單一的酞菁鈷催化劑,而是一種復(fù)合催化劑。因?yàn)樗袛y氧能力,所以能夠適應(yīng)脫高硫的要求。該催化劑使用前要求鼓空氣活化再補(bǔ)入系統(tǒng)。888法脫高硫的同時又能脫除有機(jī)硫,與栲膠配PDS的方法有異曲同工之妙,但又不用配合昂貴的V2O5使用,生產(chǎn)成本要低。目前888的用戶很多,為這一催化劑的推廣使用積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。